Глинистые минералы представляют собой водные филлосиликаты алюминия, иногда с различными примесями железа, магния, щелочных и щелочноземельных металлов, а также других катионов, обнаруженных на некоторых планетарных поверхностях или вблизи них.
Они образуются в присутствии воды, и когда-то они были важны для появления жизни, потому многие теории абиогенеза учитывают их в роль в этом процессе. Они являются важными составляющими почв и были полезны для человека с древних времен в сельском хозяйстве и производстве.
Образование
Глины образуют плоские шестиугольные листы, похожие на слюды. Глинистые минералы являются распространенными продуктами выветривания (в том числе, выветривания полевого шпата) и низкотемпературными продуктами гидротермального изменения. Они очень распространены в почвах, в мелкозернистых осадочных породах таких, как сланцы, аргиллиты и алевролиты, а также в мелкозернистых метаморфических сланцах и филлитах.
Характеристики
Глинистые минералы, как правило (но не обязательно), имеют ультрамелкозернистый размер. Обычно считается, что они имеют размер менее 2 микрометров при стандартной классификации размеров частиц, поэтому для их идентификации и изучения могут потребоваться специальные аналитические методы. К ним относится дифракция рентгеновских лучей, методы дифракции электронов, различные спектроскопические методы, такие как мессбауэровская спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, рамановская спектроскопия и SEM-EDS, или же автоматизированные процессы минералогии. Эти методы могут быть дополнены микроскопией поляризованного света, традиционной техникой, устанавливающей фундаментальные явления или петрологические отношения.
Распространение
Учитывая потребность в воде, глинистые минералы относительно редки в Солнечной системе, хотя они широко распространены на Земле, где вода взаимодействует с другими минералами и органическим веществом. Они также были обнаружены в нескольких местах на Марсе. Спектрография подтвердила их присутствие на астероидах и планетоидах, включая карликовую планету Церера и Темпель 1, а также луну Юпитера Европу.
Классификация
Основные глинистые минералы входят в следующие кластеры:
- Каолиновая группа, которая включает минералы каолинит, диккит, галлуазит и накрит (полиморфы Al2Si2O5 (OH) 4). Некоторые источники включают группу каолинит-серпентин из-за структурного сходства (Bailey 1980).
- Смектитовая группа, которая включает такие как монтмориллонит, нонтронит и бейделлит, и триоктаэдрические смектиты, например, сапонит. В 2013 году аналитические испытания марсоходом Curiosity обнаружили результаты, согласующиеся с присутствием минералов смектитовой глины на планете Марс.
- Иллитовая группа, в которую входят глинистые слюды. Иллит - единственный распространенный минерал этой группы.
- Хлоритная группа включает в себя широкий спектр аналогичных минералов со значительной химической вариацией.
Другие виды
Существуют другие типы этих минералов такие, как сепиолит или аттапульгит, глины с длинными водяными каналами, внутренними по своей структуре. Вариации глины смешанного слоя актуальны для большинства вышеупомянутых групп. Упорядочение описывается как случайное или регулярное упорядочение и далее описывается термином «рейхвайт», что в переводе с немецкого означает «диапазон» или «охват». Литературные статьи ссылаются, например, на упорядоченный иллит-смектит R1. Этот тип включается в категорию ISISIS. R0, с другой стороны, описывает случайное упорядочение. Помимо них, также можно найти другие расширенные типы упорядочения (R3 и т. д.). Глинистые минералы смешанного слоя, которые являются совершенными типами R1, часто получают свои собственные названия. R1-упорядоченный хлорит-смектит известен, как корренсит, R1 - иллит-смектит - ректорит.
История изучения
Знания о природе глины, стали более понятными в 1930-х годах с развитием технологий дифракции рентгеновских лучей, необходимых для анализа молекулярной природы глинистых частиц. Стандартизация терминологии возникла и в этот период с особым вниманием к подобным словам, которые привели к путанице, такой как лист и плоскость.
Как и все филлосиликаты, глинистые минералы характеризуются двумерными пластами угловых тетраэдров SiO4 и / или октаэдров AlO4. Листовые блоки имеют химический состав (Al, Si) 3O4. Каждый кремниевый тетраэдр делит 3 своих вершинных атома кислорода с другими тетраэдрами, образуя гексагональную решетку в двух измерениях. Четвертая вершина не является общей с другим тетраэдром, и все тетраэдры «указывают» в одном направлении. Все неразделенные вершины находятся на одной стороне листа.
Структура
В глинах тетраэдрические листы всегда связаны с октаэдрическими, сформированными из небольших катионов, таких как алюминий или магний, и координированы шестью атомами кислорода. Неподеленная вершина из тетраэдрического листа также образует часть одной стороны октаэдрического, но дополнительный атом кислорода расположен над зазором в тетраэдрическом листе в центре шести тетраэдров. Этот атом кислорода связан с атомом водорода, образующим группу ОН в структуре глины.
Глины можно разделить на категории в зависимости от способа упаковки тетраэдрических и октаэдрических листов в слои. Если в каждом слое есть только одна тетраэдрическая и одна октаэдрическая группа, то то она относится к категории 1:1. Альтернатива, известная как глина 2: 1, имеет два тетраэдрических листа с неразделенной вершиной каждого из них, направленной друг к другу и образующей каждую сторону восьмигранного листа.
Соединение между тетраэдрическим и октаэдрическим листами требует, чтобы тетраэдрический лист становился гофрированным или скрученным, вызывая дитригональное искажение гексагональной матрицы, и октаэдрический лист выравнивался. Это минимизирует общие валентные искажения кристаллита.
В зависимости от состава тетраэдрических и октаэдрических листов слой не будет иметь заряда или будет иметь отрицательный. Если слои заряжены, этот заряд уравновешивается межслоевыми катионами, такими как Na + или K +. В каждом случае промежуточный слой также может содержать воду. Кристаллическая структура сформирована из пакета слоев, расположенных между другими слоями.
"Глиняная химия"
Поскольку большинство глин изготовлены из минералов, они обладают высокой биосовместимостью и интересными биологическими свойствами. Из-за формы диска и заряженных поверхностей глина взаимодействует с целым рядом макромолекул таких субстанций, как белок, полимеры, ДНК и т. д. Некоторые из областей применения глин включают доставку лекарств, тканевую инженерию и биопечать.
Глиняная химия является прикладной дисциплиной химии, которая изучает химические структуры, свойства и реакции глины, а также строение и свойства глинистых минералов. Это междисциплинарная область, включающая концепции и знания из неорганической и структурной химии, физической химии, химии материалов, аналитической химии, органической химии, минералогии, геологии и других.
Изучение химии (и физики) глин и строения глинистых минералов имеет большое академическое и промышленное значение, поскольку они относятся к числу наиболее широко используемых промышленных минералов, используемых в качестве сырья (керамика и т. д.), адсорбентов, катализаторов и др.
Важность науки
Уникальные свойства глинистых минералов почв такие, как слоистое строение нанометрового масштаба, наличие фиксированных и взаимозаменяемых зарядов, возможность адсорбирования и удержания (интеркалирования) молекул, способность образовывать стабильные коллоидные дисперсии, возможность индивидуальной модификации поверхности и межслойной химической модификации и другие делают изучение химии глины очень важной и чрезвычайно разнообразной областью исследований.
На многие различные области знаний влияет физико-химическое поведение глинистых минералов, от наук об окружающей среде до химической технологии, от керамики до обращения с ядерными отходами.
Их катионообменная емкость (CEC) имеет большое значение в балансе наиболее распространенных катионов в почве (Na +, K +, NH4 +, Ca2 +, Mg2 +) и контроле pH, что напрямую влияет на плодородие почвы. Изучение глин (и минералов) также играет важную роль в работе с Са2 +, обычно поступающего с суши (речной воды) в моря. Возможность изменять и контролировать состав и содержание минералов предлагает ценный инструмент в разработке селективных адсорбентов с различными применениями такими, как, например, создание химических датчиков или чистящих веществ для загрязненной воды. Эта наука также играет огромную роль в классификации групп глинистых минералов.
Глинистые минералы - слоистые тонкодисперсные соединения силикатов алюминия, магния и отчасти железа, представленные преимущественно кристаллическими формами малых размеров (1 -2 мкм, что составляет 0,001-0,002 мм), в которых атомы и ионы формируют кристаллическую решетку.
Глинистые минералы состоят из тетраэдрических и октаэдрических слоев, образуя структурные слои - пакеты.
При образовании пакета часть гидроксильных групп замещается ионами кислорода тетраэдров, поэтому в пакете 2 / 3 анионов, связанных одновременно с катионами тетраэдров и октаэдров, представлены кислородом, У 3 связана с гидроксильной группой (ОН) - . Взаимодействие ионов внутри пакетов осуществляется при помощи электростатических и ковалентных связей (между ионами Si и О в тетраэдрах наблюдается более прочная ковалентная связь, а в октаэдрах преобладают электростатические связи). Между пакетами (через межслоевые катионы) присутствуют более слабые ионно-электростатические, водородные и межмолекулярные силы.
Если в центре октаэдров октаэдрической сетки расположены трехвалентные катионы (Al 3+ , Fe 3+), то в самой сетке каждый третий октаэдр отсутствует (это определено условиями полной электростатической скомпенсированности валентностей). Минералы такого типа называются диоктаэдрическими, так как состав октаэдрического слоя в диоктаэдрических минералах соответствует составу минерала гиб- бсита А1(ОН) 3 . Этот слой иногда называют гиббситовым. Если же в центре октаэдров расположены двухвалентные катионы (Mg 2+ , Fe 2+), то для сохранения баланса валентностей необходимо, чтобы в сетке были заполнены все октаэдрические узлы (позиции). Такие минералы называются триоктаэдрическими, состав октаэдрического слоя в них соответствует составу минерала брусита Mg(OH) 6 , а слой называют бруситовым.
В зависимости от числа сеток выделяют двух-, трех- и четырехслойные пакеты. Двухслойные пакеты состоят из одной тетраэдрической и одной октаэдрической сетки, они обозначаются 1:1. Трехслойные пакеты состоят из двух тетраэдрических и одной октаэдрической сетки, они обозначаются 2:1. В четырехслойных пакетах между двумя трехслойными образованиями заключена еще одна октаэдрическая сетка, они обозначаются 2:1:1 (табл. 2.6).
Глинистые минералы состоят из двух- и трехслойных пакетов. Главным представителем двухслойных минералов является каолинит, трехслойных - монтмориллонит. Остальные глинистые минералы являются их изоморфными и политипными разновидностями.
Глинистые минералы подразделяются на несколько групп:
- каолинита (каолинит, галлаузит);
- аллофана (аллофан, гизингерит);
- монтмориллонита (монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, хри-
зоколлаидр.);
- вермикулита (вермикулит (фото 2.5), сапонит);
- гидрослюд (иллит, глауконит);
- палыгорскита(сепиолит).
Глинистые минералы
Фото 2.5. Вермикулит- (Mg, Fe 2 +, Fe 3 +) 3 [(Si,AI) 4 0 10 ] (0Н) 2 4Н 2 0
Взаимные переходы глинистых минералов: плагиоклаз-?гиббсит^ аморфный материал ^ каолинит -? аморфный материал -? монтмориллонит -? каолинит -? хлорит железистый -? смешаннослойные минералы -? вермикулит.
Таблица 2.6
Общие принципы классификации глинистых минералов
|
Тип заполнения октаэдрического слоя |
Соотношение тетраэдрических и октаэдрических сеток в пакете (тип пакета) |
||||
|
2:1 (трехслойный пакет) |
2:1:1 (четырехслойный пакет) |
|||
|
Диоктаэдрический |
Группа каолинита Группа галлу- азита |
Группа диок- таэдрическо- го монтмориллонита |
Группа диок- таэдрического вермикулита |
Группа диок- таэдрических слюд и илли- тов |
диоктаэдри- хлоритов |
|
Триоктаэдрический |
Группа серпентина |
Группа сапонита |
Группа триок- таэдрического вермикулита |
Группа триок- таэдрических слюд и илли- тов |
триоктаэд- рических хлоритов |
Биотит -+? хлорит магниевый.
Биотит -? аморфный материал -> гётит.
Биотит -? вермикулит -? монтмориллонит -? гидрослюда -? каолинит -? иллит триоктаэдрический.
Мусковит -? вермикулит -? монтмориллонит -? гидрослюда -?каолинит -+? иллит диоктаэдрический.
Si0 2 , R 2 0 3 -? гётит, гиббсит.
По устойчивости к выветриванию минералы можно выстроить в ряд - триоктаэдрические слюды (Fe, Mg), хлориты -? диоктаэдри- ческие слюды (А1) -? вермикулит-? гидрослюды -? монтмориллонит -? хлориты -? каолинит -? оксиды и гидрооксиды Fe и А1.
Важнейшим свойством глинистых минералов, определяющим их роль в процессах почвообразования и формировании физико-химических свойств почв, является высокая емкость катионного обмена
(табл. 2.7). Этот показатель на порядок выше по сравнению с первичными минералами.
Таблица 2.7
Емкость катионного обмена глинистых минералов_
Изоморфизм. При одинаковой структуре минералы имеют разный химический состав благодаря взаимным замещениям катионов в октаэдрических и тетраэдрических сетках. Изоморфизм характерен для минералов монтмориллонитовой группы - монтмориллонит, бей- деллит, нонтронит.
Политипия - явление, при котором состав и структура слоев не меняется, а происходит смещение, повороты слоев в пакете друг относительно друга. Политипия характерна для минералов каолинито- вой группы - каолинит, диккит, галлуазит.
Большинство глинистых минералов встречаются в виде очень тонкозернистых агрегатов, состоящих из чешуек реже волокон. Они выделяются в виде рыхлых, землистых, плотных опаловидных, аморфных воскоподобных агрегатов, а также чешуйчатых, волокнистых тонкозернистых масс натечной формы и в виде желваков.
Глины способны приобретать во влажном состоянии пластичность или подобие геля. После высыхания они сохраняют полученную форму и представляют собой плотные, каменистые землистые массы с шероховатой либо гладкой, блестящей поверхностью. Цвет белый или серовато-белый, однако за счет примесей других веществ и минералов окраска глин может быть различной. Чаще всего преобладают красные или бурые тона, обусловленные присутствием оксидов и гидрооксидов железа. Излом неровный, часто с матовым блеском. Спайность весьма совершенная или хорошая, но различима лишь под микроскопом. Твердость низкая, близка к 1, реже 2-2,5. Плотность растет с увеличением содержания железа и уменьшается с повышением содержания воды (1,8-1,9-3,0 г/см 3). Происхождение экзогенное, гипергенное (в зонах окисления рудных месторождений), редко эндогенное, низкотемпературное гидротермальное (гидрослюды и др.).
Глинистые вторичные минералы являются продуктом трансформации близких к ним по составу и структуре слоистых магматических силикатов.
При выветривании полевых шпатов (гранитов и близких к ним пород) образуются минералы группы каолинита; при выветривании железомагнезиальных силикатов (ультраосновных пород, вулканического стекла, туфов, пеплов) - монтмориллонит, нонтронит, сапонит. Продуктами разрушения гидрослюд и их гидратации являются вермикулит, гидрослюды и т.д.
Глинистые минералы представляют собой гидратированные алюмосиликаты, обычно с частичным замещением алюминия железом и магнием. Они тонкозернисты, обычно менее 5 мкм, а в некоторых случаях их размер измеряется миллимикронами.
Атомная структура большинства глинистых минералов сложена двумя единицами. Одна структурная единица состоит из двух слоев плотноупакованных кислородов или гидроксилов, в которых атомы алюминия, железа, или магния расположены в октаэдрической координации таким образом, что каждый из них находится на равном расстоянии от шести кислородов или гидроокислов. Вторая структурная единица образована кремнекислородными тетраэдрами. В каждом тетраэдре атом кремния одинаково удален от четырех кислородов или гидроксилов, расположенных в форме тетраэдра с атомом кремния в центре, чтобы сбалансировать структуру.
Кремнекислородные тетраэдры сгруппированы таким образом, что создают гексагональную сетку, которая бесконечно повторяется и образует лист состава Sі 4 O 6 (OH) 4 . Тетраэдры расположены так, что все их вершины обращены в одну сторону, а основания лежат в одной и той плоскости. Эту структуру можно рассматривать как структуру, состоящую из перфорированной плоскости кислородных атомов, расположенных в плоскости основания тетраэдрических групп; плоскости атомов кремния с атомами кремния, расположенными в полости в месте соединения трех атомов кислорода и, следовательно образующими гексагональную сетку; плоскости атомов гидроксила, в которой каждый гидроксил расположен непосредственно над кремнием на вершине тетраэдров.
Рис.1. Оксфордская глина (Юра) в Уэймуте (Англия)
Глинистые минералы относятся к двум группам. В каолинитовой группе минерал характеризуется двухэтажной (1:1 слой) решеткой, состоящей из одного октаэдрического или гиббситового слоя, связанного с одним кремнекислородным тетраэдрическим слоем. Эта решетка не расширяется в зависимости от изменяющегося содержания воды и замещения на железо или магний в гиббситовом слое неизвестны. Другая группа глинистых минералов характеризуется трехэтажной (2:1) решеткой. В этом типе решетки октаэдрический алюминиевый слой расположен между кремнекислородными тетраэдрическими слоями. Несколько важных глинистых минералов принадлежит к трехэтажной группе. В монтмориллоните эти трехэтажные ячейки свободно объединяются по оси С, а вода и катионы расположены между ними. Количество воды изменяется таким образом, что величина с варьируется от 9,6 до 21,4 о А. Минерал имеет разбухающую решетку.
Трехслойные соединения могут также объединяться калием, который благодаря соответствующему ионному диаметру и координационным свойствам связывают структуру воедино столь плотно, что расширение невозможно. Глинистая слюда, образованная таким образом, представляет собой иллит. Хлоритовая группа также имеет трехэтажную структуру, характеризующуюся внедрением бруситового слоя Mg(OH) 2 между трехэтажными элементами. В каждой структурной группе возможны многие варианты по составу. Хотя многим из них на основании состава даны специальные названия, можно считать, что каждая группа проявляет беспредельно широкий диапазон состава. Глинистые минералы классифицируются главным образом на основе их структуры.
Основные группы глинистых минералов
Группа каолинита. Главным членом группы каолинита является каолинит, имеет формулу (OH) 8 Al 4 Si 4 O 10 или Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O. Старинное название этого минерала перешло от китайцев. Кау-линг - «высокая гора»; так называлось месторождение каолина.
Химический состав. Al 2 O 3 39.5%,SiO2 46,5%, H 2 O 14%. Уд. Вес 2,58-2,60. Облик кристаллов. Более или менее хорошо образованные пластинчатые кристаллы исключительно редки и малы по размерам (до 1мм). Весьма вероятно, что они относились не к каолину, а к диккиту или накриту. Чаще наблюдаются обломки обломки изогнутых столбчатых кристаллических образований, в увеличенном виде напонающих дождевых червей. Агрегаты рыхлые, чешуйчатые или плотные тонкозернистые.
Цвет. Отдельные чешуйки и пластинки бесцветны. Сплошные массы- белого цвета, нередко с желтым, буроватым, красноватым, иногда зеленоватым или голубоватым оттенком. Блеск отдельных чешуек и пластинок перламутровый, а сплошных масс - матовый. Твердость около 1. Отдельные чешуйки гибки, но не обладают упругостью. В сухом состоянии землистые массы кажутся тощими на ощупь.
Аноксит подобен каолиниту, за исключением молекулярного соотношения SiO 2:Al 2 O 3 приблизительно равного трем вместо двух, что менее обычно. Диккит и накрит, сходные с каолинитом по составу, но с небольшими отличиями по форме кристаллов, также являются членами данной группы.
Монтмориллонитовая группа , получившая название по главному минералу группы, монтмориллониту, который имеет состав: (OH) 4 AL 4 Si 8 O 10 nH 2 O. Монтмориллонит назван по месту нахождения в Монтмориллоне (Франция). Химический состав непостоянный, сильно зависит от варьирующего содержания воды. По анализам чистых разностей устанавливаются следующие колебания (%): Al 2 O 3 11-22, Fe 2 O 3 0-5и больше (ферримонтмориллонит), MgO 4-9, CaO 0, 8-3, 5 и выше в кальциомонтмориллоните,SiO 2 48-56, H 2 O 12-24. Цвет монтмориллонита белый с сероватым, иногда синеватым оттенком, розовый, розово-красный, иногда зеленый. Блеск. В сухом состоянии матовый. Твердость отдельных чешуек неизвестна. Очень мягкий. Жирный.
Замечательной и чрезвычайно важной в практическом отношении особенностью минералов группы монтмориллонита является их свойство набухать в присутствии воды, а при нагревании постепенно отдавать адсорбированную воду. К минералам группы монтмориллонита относятся существенно магнезиальные, существенно алюминиевые и промежуточные между ними виды. Магний обычно замещает часть ионов алюминия в решетке. В монтмориллонитовую группу входят бейделит, который имеет молекулярное отношение SiO 2:Al 2 O 3 равное трем, и нонтронит, в котором окисное железо замещает алюминий.
Иллитовая, или глинисто-слюдистая группа включает иллит, который имеет общую формулу (OH) 4 Ky(Al 4 Fe 4 Mg 4 Mg 6) (Si 8-y Al y) O 20 , где «y» варьируется от 1 до 1,5. Иллит является разновидностью белых слюд, но отличается от них, вероятно, тем, что содержит меньше калия и больше воды, чем обычно свойственно слюдам. Кроме разновидностей иллита группа содержит глауконит.
Группа хлорита состоит из минералов богатых магнием, которые широко представлены в сланцах и в которых ионы двухвалентного железа занимают видное место. Хлорит имеет химический состав 5(Mg,Fe)O Al 2 O 3 3SiO 2 4H 2 O. Твердость 2-2,5. Удельный вес 2,0-2,8. Блеск от стеклянного до перламутрового. Цвет зеленый. Форма кристаллов – таблички, чешуйки, срастающиеся друзами.
Известно также множество «смешаннослойных» глинистых минералов. Структура этой группы является результатом упорядоченного или неупорядоченного расположения основных глинистых минеральных пакетов друг относительно друга по оси с. В некоторых из них отмечается переслаивание двух- и трехэтажных слоев. Подобные типы смешаннослойного строения обычно называют каолинит-иллитовыми, хлорит-иллитовыми и так далее, вместо того чтобы изобретать новые наименования для каждой смеси.
Помимо основных групп, перечисленных выше, некоторые глинистые минералы реже встречаются и имеют несколько отличную кристаллическую структуру, например, галлуазит (OH) 16 Al 4 Si 4 O 6 , а также менее гидратированный метагаллуазит (OH) 8 Al 4 Si 4 O 10 и аллофан, некристаллический взаимный раствор двуокиси кремния, окиси алюминия и воды в различных пропорциях. В некоторых случаях в глинах обнаруживают вермикулит и палыгорскит (сепиолит и аттапульгит).
Галлузиатовые минералы. Существуют две формы галлузиата, одна из которых имеет состав (OH) 8 Si 4 O 10 , а другая – (OH) 8 Si 4 O 10 4H 2 O. При относительно низких температурах (- + 60°С) последняя форма необратимо дегидратируется и переходит в первую форму. Галлузиатовые минералы построены последовательными слоями такого же структурного состава, как и слои, слагающие каолинит.
Высокогидратированная форма состоит из каолинитовых слоев, разделенных единичным молекулярным слоем водных молекул. Переход в дегидратированную форму вызывается потерей межслоевых водных молекул. По данным Бриндли, при низких температурах (60-75°С) происходит только частичная дегидратация, а для полного удаления межслоевых воды необходима температура порядка 400°С. При более низких температурах образуется частично дегидратированные формы, которые могут быть устойчивыми. В месторождениях галлузиат имеет тенденцию к частичной дегидратации, к образованию частично дегидратированного галлузиата, который в том случае, если месторождение крупное, постепенно переходит с глубиной в гидратированную форму.
Для обозначения различно гидратированного галлузиата существует ряд наименований. Низкогидратированная форма называется галлузиатом или метагаллузиатом, а более высокогидратированная форма – гидратированным галлузиатом, энделитом или галлузиатом.
Аллофановыми минералами являются те компоненты глинистых минералов, которые аморфны по отношению к рентгеновским лучам. Расположение тетраэдрических и октаэдрических единиц по отношению друг к другу в них недостаточно правильное, чтобы сделать возможной дифракцию, или отдельные структурные единицы, которые хорошо упорядочены, слишком малы по размеру, чтобы дать дифракционные эффекты.
Аллофановые компоненты не имеют обычно определенного химического состава или формы. Глины, содержащие аллофан, часто включает большие количества (+ 5%) фосфатного или сульфатного компонента. Кроме того, в них обычно относительно немного щелочей и щелочных земель, что приближает их к монтмориллониту, но последний имеет тенденцию содержать некоторое количество магния.
Вермикулит в глинистых минералах встречается в идее чрезвычайно мелких частиц в смеси с другими глинистыми минералами и часто смешаннослойных постройках. Определить его характерные свойства трудно, а часто невозможно. В связи сэтим до сих пор неизвестны диспергируемость его в воде, а также характерная форма и размер частиц. Структура вермикулита подобна структуре хлорита, за исключением того, что в структуре вермикулита межслоевые ионы магния гидратированы чаще, чем чем это имеет место в структуре брусита. Расположение молекул воды вокруг ионов магния и относительно большой заряд на поверхности кристаллической решетки по сравнению с монтмориллонитом, по-видимому, препятствуют набуханию минерала при обработке полярными молекулами. Однако межслоевая вода легко удаляется при нагревании до температуры порядка 100°С, а кристаллическая решетка минерала сжимается почти до 10 А 0 , подобно монтмориллониту, отличаясь в этом отношении от хлорита.
Визуально структуру аттапульгита можно представить в виде пучка брусочкоподобных структурных единиц, закономерно скрепленных вместе их длинными сторонами. Наружная сторона такого пучка брусочкоподобных частиц будет иметь вид «плато и каналов» или желобов, а их внутренняя часть будет состоять из чередующихся твердых брусочков и вытягнутых каналов с угловатым поперечным сечением.
Структура сепиолита сходна со структурой аттапульгита, отличаясь от нее главным образом размером брусочковидных структурных единиц и замещениями в пределах структуры. В сепиолите эти брусочкоподобные структурные единицы примерно на 50% шире, чем в аттапульгите. В структуре сепиолита существуют редкие замещения ионов магния или кремния. Встречается в волокнистых разновидностях с древовидным асбестом, в гидротермальных жилах, а также в виде землистых масс в озерных и морских отложениях.
Палыгорскиты давно известны под названиями «горная бумага», «горный картон», «горное дерево». Палыгорскиты являются алюмомагнезиальными силикатами, к которых алюминий и магний присутствуют приблизительно в равных количествах. Для этих минералов характерно волокнистое строение.
Глинистые минералы - группа водных силикатов , слагающих основную массу глинистых отложений и большей части почв и определяющих их физико-химические, механические и др. свойства.
Глинистые минералы являются продуктом выветривания преимущественно алюмосиликатов и силикатов магматических и метаморфических горных пород на дневной поверхности. В процессе выветривания глинистые минералы испытывают стадийные преобразования структуры и химического состава в зависимости от изменения физико-химических условий среды выветривания и седиментации. Размеры частиц глинистых минералов в глинах большей частью не превышают 0,01 мм. По кристаллической структуре глинистые минералы относятся к слоистым или псевдослоистым силикатам.
Высокая удельная поверхность, изоморфные замещения , обилие сколов кристаллической решётки и нескомпенсированных зарядов придаёт глинистым минералам катионнообменную способность . Также они способны химически связывать воду.
В состав минералов входят слои, состоящие из кремнекислородных тетраэдров и алюмогидроксильных октаэдров , эти слои объединяются в элементарные пакеты, совокупность которых формирует частицу минерала. По набору слоёв в пакете различают несколько групп глинистых минералов:
Группа каолинита (каолинит, галлуазит ) c пакетом, состоящим из одного слоя октаэдров и одного слоя тетраэдров. Пакеты прочно связаны между собой и плотно прилегают друг к другу, в результате чего молекулы воды и катионы металлов не могут входить в межпакетное пространство и минерал не набухает в воде, а также обладает низкой ёмкостью катионного обмена (ЕКО).
Группа монтмориллонита или группа смектита (монтмориллонит, нонтронит , бейделит и др.) с трёхслойным пакетом вида тетраэдр-октаэдр-тетраэдр. Связь между пакетами слаба, туда проникает вода, из-за чего минерал сильно набухает. Отличается высокой ЕКО (до 80-120 мг-экв на 100 г.).
Группа гидрослюд (гидробиотит , гидромусковит и др.) также с трёхслойным пакетом, но сильной связью между ними. Практически не поглощают воду и не набухают в ней. Отличаются высоким содержанием калия , поскольку его ионный радиус позволяет ему входить в пустоты структуры минерала.
Группа хлорита с четырёхслойной набухающей структурой.
Группа смешаннослойных минералов с чередованием пакетов различных типов. Носят названия вида иллит-монтмориллонит, вермикулит-хлорит и т. п., свойства сильно варьируют
3. Развитие химии почв в XVIII-XIX вв.
Начало систематических исследований химических свойств почвы и
составляющих ее веществ относится к XVIII в. Многие исследования
конца XVIII - начала XIX в. оказали решающее влияние на ход дальнейшего
развития науки. Главное значение имели исследования трех
важнейших проблем: 1) почвенного гумуса; 2) поглотительной способности
почв; 3) теории минерального питания растений.
В числе важнейших следует назвать работу Ф. Ахарда (1786), который
действием раствора щелочи на почву и на торф получил темно-
бурый раствор. Прибавление к щелочному экстракту серной кислоты
вызвало выпадение темного, почти черного, осадка. Это вещество позже
получило название гуминовой кислоты, а способ ее выделения, использованный
Ахардом, с некоторыми модификациями сохранился до
наших дней. Десятью годами позже Л. Вокелен выделил аналогичное
вещество из ствола старого вяза, из щелочного экстракта камеди, выделенной
старым вязом. Т. Томсон в 1807 г. назвал это вещество уль^
мином (от ulmus - вяз).
Постановка экспериментальных работ по выделению и анализу
специфических темноокрашенных органических веществ из почвы в той
или иной мере была связана с гумусовой теорией питания растений, которую
очень четко сформулировал шведский ученый И. Валлериус в
книге «Основы сельскохозяйственной химии» (1761). Он считал, что
главным питательным веществом для растений является гумус, тогда
как прочие составные части почвы только создают благоприятные условия
для поглощения гумуса растениями. Эту теорию сформулировал
и широко пропагандировал профессор Берлинского университета
А. Тэер (1752-1828), но после исследований Ж. Б. Буссенго во Франции
и Ю. Либиха в Германии возможность прямого усвоения растениями
сложных органических веществ почвы была практически отвергнута
агрохимиками, хотя в середине XX в. эта проблема вновь приобретает
дискуссионный характер. Исследования 60-70-х гг. XX в. с применением
гумусовых веществ, меченых 14С, подтвердили возможность
поступления высокомолекулярных гумусовых кислот в растения через
корневые системы, хотя размеры такого поступления и его реальная
роль в естественных или агробиоценозах остаются невыясненными.
Исследования Ахарда и его современников имели не только агрономическое,
но и самостоятельное почвенно-химическое значение. Уже с
начала XIX в. появляется целая серия экспериментальных исследований
своеобразных, не известных в то время, органических соединений -
гумусовых кислот, которые извлекали из почв или природных вод.
Подробные исследования состава, растворимости, взаимодействия
гумусовых кислот с солями и аммиаком были выполнены И. Дёберей-
нером (1822), К- Шпренгелем (1826), й. Я. Берцелиусом (1833), а в
период с 1840 до 1860 г. - Г. Мульдером и русским исследователем
Р. Германом. Одновременно делаются попытки получения искусственных
гуминовых кислот (Булле, Малагути и др.).
Следует подчеркнуть, что в XVIII и XIX вв. вопросы сельскохозяйственной
химии, и химии почв в частности, находились в центре внимания
многих великих химиков. В их числе был Й. Я- Берцелиус, детально
исследовавший свойства гумусовых кислот.
Йене Якоб Берцелиус (1779-1848), великий шведский ученый, был
одним из лучших химиков своего времени. Он был членом многих академий,
в том числе иностранным членом Петербургской Академии наук.
Берцелиус создал электрохимическую теорию химических соединений,
с высокой точностью определил атомные веса около 50 элементов, подтвердил
закон постоянных и кратных отношений, создал таблицу атомных
масс, открыл ряд новых элементов, разработал новые методы анализа
и оборудование для химических работ (промывалка, химические
стаканы и др.). Им была создана номенклатура, предложены символы
химических элементов и способы начертания химических формул, используемые
с небольшими изменениями и до настоящего времени. Для
химии почв наибольший интерес представляют его исследования минералов.
Берцелиус впервые ввел термин «силикаты» для кремнийсодер-
жащих минералов и установил, что соотношение окислов металлов и
кремния в силикатах различное и составляет 1:1, 1:2 и 1:3. Это позволило
разделить силикаты на три большие группы. Разработанный им
способ выражения состава минералов по числу входящих в них окислов
не утратил своего значения и теперь. Второе важнейшее для почвоведения
направление в работах Берцелиуса - изучение гумусовых
кислот. Из природных вод он выделил два новых вещества и предложил
для них названия «креновая» и «апокреновая» кислоты, а из разлагающейся
древесины выделил гуминовую кислоту. В «Учебнике химии
» (1839) Берцелиус отводит большой раздел химии гумусовых веществ.
Он рассматривает процессы превращения растительных остатков
в перегной, описывает свойства выделенных им гумусовых кислот
и их соединений с калием, натрием, аммонием, барием, кальцием, магнием,
глиноземом, марганцем, железом, свинцом, медью, ртутью, серебром.
В современных учебниках химии важнейшему классу природных
органических соединений - гумусовым кислотам -не уделяется, к сожалению,
практически никакого внимания.
Второй важнейший этап в развитии экспериментальной химии почв
связан с изучением явления катионообменной способности почв. Английский
фермер Г. С. Томпсон установил, что если промывать колонку
с почвой, к которой предварительно добавлен (NH4)S04, водой, то в
вытекающем из колонки растворе появляется CaS04. Результаты опытов
своих опытах химику Королевского сельскохозяйственного общества
Дж. Т. Уэю, который немедленно развернул экспериментальные исследования
сделал следующие важнейшие выводы.
1. Катионы Na+, K+, NH4+, добавленные к почве в виде солей сильных
кислот, поглощаются почвой, и вместо них в растворе появляются
эквивалентные количества кальциевых солей, т. е. происходит реакция,
описываемая уравнением:
почва+2КС1-»-К2-почва + СаС12.
2. Катионы в виде гидроксидов или карбонатов поглощаются почвой
полностью без вытеснения из почвы кальция или анионов.
3. Кальциевые соли сильных кислот (нитраты, хлориды и сульфаты)
почвой не поглощаются.
4. Поглощение катионов осуществляется глинистыми частицами
почвы, тогда как песок и органическое вещество не играют существенной
5. Нагревание почвы или обработка ее кислотой нарушают способность
почвы поглощать катионы.
6. Поглощение происходит очень быстро, практически мгновенно.
7. Увеличение концентрации добавленной соли повышает количество
поглощенных почвой катионов.
8. Поглощение катионов происходит необратимо.
9. Почвы способны поглощать фосфаты.
Далеко не все выводы Уэя были впоследствии подтверждены; явно
ошибочным было заключение о роли органического вещества, о неспособности
почвы поглощать кальций. В реакциях обмена, очевидно,
участвовали ионы водорода, что могло создать впечатление о полном
поглощении карбонатов и гидроксидов без сопутствующей обменной
реакции. Несмотря на это, основные положения остаются справедливыми
и в наши дни, а выполненные Томпсоном и Уэем эксперименты послужили
отправной точкой для развития нового научного направления,
которое в настоящее время представлено не только учением о поглоти-
тельной способности почвы, но и широким применением в различных
отраслях науки и производства методов и технологических процессов с
применением ионообменников. Значение работ Уэя для последующего
развития науки оказалось столь большим, что профессор университета
штата Кентукки (США) Г. Томас назвал его «отцом химии почв».
Открытие ионного обмена в почвах не сразу и далеко не полностью
было оценено современниками. Даже такой опытный и эрудированный
химик, как Ю. Либих, отказался признать эксперименты правильными,
а затем потребовалось около 30 лет для того, чтобы сделать новый шаг
в изучении закономерностей обмена. Только в период 1877-1888 гг.
Ван Беммелен показал, что и другие катионы, кроме Са2+, могут быть
вытеснены из почв растворами солей.
Якоб-Мартен ван Беммелен (1830-1911) - знаменитый голландский
химик, один из основателей учения об адсорбции. Он провел обширные
исследования химии природных тел, изучал почвы и природные
воды. Особое значение в формировании поглотительной способности
почв Беммелен придавал физическому состоянию почвенного мелкозема,
опираясь на свойства коллоидных систем вообще. В почвах, по
его мнению, содержатся коллоидные аморфные вещества, которые дают
соединения переменного состава, не подчиняющиеся стехиометрическим
законам. Такого рода соединения он назвал «адсорбционными соединениями
». В качестве конкретных носителей поглотительной способности
почв Беммелен указывал на цеолитоподобные силикаты, коллоидную
кремнекислоту, гидроокиси железа, гумус, остатки организмов.
К началу XIX в. относится и развитие представлений о кислотно-
основных свойствах почв. В 1813 г. вышла книга крупнейшего английского
химика Гемфри Дэви (1778-1829), впоследствии президента
Лондонского Королевского общества, «Основы сельскохозяйственной химии
». В этой книге подчеркивалась особая роль извести, которая, по
Дэви, растворяет твердый растительный материал и тем самым улучшает
условия питания растений и способствует созданию хорошей
структуры почвы. Он предложил метод определения карбоната кальция
в почве путем обработки почвы кислотой и последующего определения
в кислотной вытяжке кальция (методом осаждения) или по объему выделившейся
двуокиси углерода. Американский исследователь Э. Руф-
фин попытался применить метод Дэви к американским почвам и в результате
специальных опытов пришел к выводу, что задача известкования
заключается в нейтрализации почвенной кислотности. Книга
Руффина «Этюды об известковых удобрениях» вышла в 1832 г., но только
к началу XX в. были продолжены исследования почвенной кислотности.
Развитие третьего направления в химии почв - теории минерального
питания растений - связано с именем Ю. Либиха. Юстус фон Либих
(1803-1873) сыграл очень большую роль в развитии теоретической
и экспериментальной химии почв. Интересы Либиха были весьма
разносторонними; его часто относят к специалистам в области органической
химии, и считается, что его вклад в развитие органической химии
сравним лишь со значением работ Берцелиуса в неорганической химии.
Вместе с тем трудно переоценить значение его работ для развития
физиологической химии, биохимии и агрохимии. Либих провел многочисленные
анализы растений и опыты по влиянию калийных и фосфатных
солей на развитие культурных растений на песчаной почве.
В книге «Органическая химия в приложении к земледелию и физиологии» 1840 он показал, что растения нуждаются не только в углероде,
кислороде, водороде и азоте, но также в фосфоре, калии, кальции, сере,
магнии, железе и даже кремнии. Изучая вопросы агрохимии, Либих не
ограничился только решением теоретических вопросов, но на основе
расплавов карбоната калия и натрия приготовил искусственное удобрение.
Первые фабричные удобрения, правда, оказались не эффективными.
Было бы неверно, однако, сводить значение трудов Либиха в области
агрономической химии только к проблеме минерального питания
растений и внесения удобрений. Работы Либиха повлияли на последующее
развитие проблем доступности элементов минерального питания
растениям, их подвижности в почвах и, как следствие, проблемы химических
равновесий минеральных компонентов в системе почва - почвенный
39. Глинистые минералы (общие свойства). Чем объясняется влагоемкость глин? Их сорбционные свойства.
Глинистые минералы. В осадочных породах глининстые минералы распространены широко. Они составляют большую и сложную группу слоистых и слоисто-ленточных силикатов и алюмосиликатов. Структура их слоистая или слоисто-ленточная. Отдельные слои образованы связанными между собой тетраэдрами и октаэдрами. В вершинах тетраэдров располагаются ионы кислорода, в центре - кремния (иногда алюминия в четверной координации). В вершинах октаэдров располагаются ионы кислорода и гидроксила, в центре -
алюминия, железа, магния (шестерная координация). Октаэдрические слои могут быть полностью заселены (триоктаэдрические) и частично - из каждых трех заселены два (диоктаэдрические). Эти слои образуют двухслойные (один слой тетраэдров и один слой октаэдров) и трехслойные (два слоя тетраэдров с заключенным между ними слоем октаэдров) пакеты. Связь между слоями осуществляется через кислород и гидроксил, являющиеся общими вершинами тетраэдров и октаэдров. Пространственная решетка каолинита представляет собой набор двухслойных пакетов толщиной (межплоскостное расстояние) 0,71-0,72 нм. Базальные отражения 001 первого порядка 0,71 --0,72, второго - 0,355-0,360, четвертого - 0,1775-0,1800 нм.
У гидрослюды решетка состоит из набора трехслойных пакетов толщиной 1,0-1,02 нм. Базальные отражения ОО1 первого порядка 1,00-1,02, второго - 0,50-0,51, четвертого - 0,250-0,255 нм.
Пространственная решетка монтмориллонита образована трехслойными пакетами, между которыми заключены слои воды и обменных катионов. Содержание последних может сильно изменяться, поэтому и межплоскостное расстояние у монтмориллонита изменяется в широких пределах - от 0,96-1,001 нм при отсутствии воды и обменных катионов до 1,7-1,8 нм и более при высоком содержании воды и обменных катионов (среднее значение при нормальной влажности примерно равно 1,40-1,50 нм).
Наряду с обычными глинистыми минералами существуют более сложные образования - смешанно-слойные сростки минералов. Пространственная решетка таких сростков состоит из пакетов, принадлежащих различным минералам: монтмориллониту и хлориту (У=2,80 нм), гидрослюде и каолиниту (й=1,70 нм), монтмориллониту и каолиниту (с1 = 2,10-2,30 нм) и др. Эти минеральные образования представляют собой своеобразные «гибриды» и рядом ученых рассматриваются как эпитаксические срастания. В изучении их особенно большое значение имеет рентгеновский анализ - единственный метод, позволяющий выявлять эти сростки.
По происхождению глинистые минералы могут быть как аутиген-ными, так и аллотигенными образованиями. Из-за высокой степени ■ дисперсности диагностика их затруднительна обычными методами кристаллооптического и химического анализа. Изучение глинистых минералов при массовой работе петрографа должно быть комплексным с применением оптического, хроматического и капельного анализов. Параллельно некоторая часть образцов должна изучаться точными методами: рентгеновским, термическим и электронномик-роскопическим. Сводка оптических и некоторых других свойств глинистых минералов дана в табл. 72-74.
Общими чертами всех глинистых минералов являются: 1) незначительные размеры их кристалликов; 2) химический состав (АI2О3, SiO2, Н2О, иногда К, причем АI и Si в некоторых минералах замещаются другими элементами, особенно Мg, Fе); 3) пластинчатая или чешуйчатая форма, обусловленная строением решетки, и 4) некоторые оптические свойства - невысокие показатели преломления, большей частью немного более высокие, реже немного более низкие, чем у канадского бальзама; у кристаллических-моноклинная сингония.
Твердость (2,5) и уд. вес (2,40-2,59) определены точно только для каолинита. Цвет у каолинита и галлуазита белый (бесцветный), у других минералов этой группы иногда наблюдается желтоватая, красноватая, синеватая или зеленоватая окраска.
СВОЙСТВА ГЛИНИСТЫХ ПОРОД
Зная факторы, определяющие свойства глинистых пород, и методы оценки минерального состава и микроструктуры, попытаемся объяснить природу некоторых важных и весьма специфических свойств глин, имеющих большое значение в жизни людей.
Набухаемость
Под набухаемостью понимают способность глинистых пород увеличивать объем в процессе взаимодействия с водой или водными растворами. Процесс набухания сопровождается увеличением влажности, объема породы и возникновением давления набухания.
Набухаемость глинистых пород является их важным свойством, которое необходимо учитывать при проведении строительных работ и эксплуатации инженерных сооружений. Недооценка набухающей способности глин может привести к серьезным последствиям и авариям. Объясняя природу набухания глин, следует отметить, что этот процесс проходит в две стадии: первая стадия - адсорбционное или внутрикристаллическое набухание, вторая - макроскопическое или "осмотическое" набухание. На первой стадии глинистая порода впитывает влагу за счет адсорбции молекул воды поверхностью глинистых частиц и межслоевыми промежутками кристаллической решетки глинистых минералов. Эта стадия практически не влияет на изменение объема породы. На второй стадии набухания поглощение влаги осуществляется с помощью осмотического давления. Оно возникает вблизи поверхности глинистых частиц за счет избыточной концентрации многочисленных обменных катионов отдиссоциированных (отошедших) с поверхности глинистых частиц в раствор. Основное увеличение объема набухающей глины происходит именно на этой макроскопической стадии.
Величина и характер набухания глинистых пород определяются многими факторами, основными из которых являются минеральный состав, дисперсность и структура. Наибольшим набуханием обладают глинистые породы, в составе которых имеются глинистые минералы с подвижной кристаллической структурой (например, монтмориллонит), наименьшим - минералы с более жесткой кристаллической структурой (каолинит). Сильное влияние на набухание глин оказывает и их структура, при этом определяющее значение имеет характер структурных связей.
Глинистые породы, обладающие преимущественной ориентацией структурных элементов, характеризуются ярко выраженной анизотропией набухания. Наибольшее набухание отмечается в направлении, перпендикулярном ориентации частиц. В ходе процесса набухания происходит существенная перестройка исходной микроструктуры глинистой породы.
Особую трудность представляет рассмотрение прочностных свойств глинистых пород в связи с их специфическим поведением при взаимодействии с водой. Хорошо известна потеря прочности при увлажнении глин, когда они из плотных и высокопрочных пород превращаются в пластичные или жидкотекучие тела.
Loading...