7. Вычислить тепловой эффект реакции при стандартных условиях: Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,если теплота образования: Fe 2 O 3 (т) = – 821,3 кДж/моль;СО (г) = – 110,5 кДж/моль;
СО 2 (г) = – 393,5 кДж/моль.
Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,
Зная стандартные тепловые эффекты сгорания исходных веществ и продуктов реакции, рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных условиях:
16. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции.
К реакциям приводят только столкновения между активными молекулами, средняя энергия которых превышает среднюю энергию участников реакции.
При сообщении молекулам некоторой энергии активации Е (избыточная энергия над средней) уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабевают, молекулы становятся реакционноспособными.
Энергия активации не обязательно подводится извне, она может быть сообщена некоторой части молекул путем перераспределения энергии при их столкновениях. По Больцману, среди N молекул находится следующее число активных молекул N обладающих повышенной энергией :
N N·e – E / RT (1)
где Е – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, по сравнению со средним уровнем, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной; остальные обозначения общеизвестны.
При термической активации для двух температур T 1 и T 2 отношение констант скоростей будет:
, (2) , (3)что позволяет определять энергию активации по измерению скорости реакции при двух различных температурах Т 1 и Т 2 .
Повышение температуры на 10 0 увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следовательно, и константа скорости) при увеличении температуры на 10 0 называется температурным коэффициентом реакции:
(4) .(5)Это означает, например, что при увеличении температуры на 100 0 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза ( = 2) скорость реакции возрастает в 2 10 , т.е. приблизительно в 1000 раз, а при = 4 –в 4 10 , т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах в узком их интервале. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясняется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геометрической прогрессии.
25. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.
В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции
а A + bB = cC + dD
уравнение скорости прямой реакции можно записать:
,а для скорости обратной реакции:
.По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,
,ОткудаK c = k 1 / k 2 =
.Постоянная величина К с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е.
К с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.
Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К р) выражается через парциальные давления компонентов:
.Для перехода от К р к К с воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку
, то P = C·R·T. .Из уравнения следует, что К р = К с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).
Если реакция протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значенияG и F этой реакции можно получить из уравнений:
,где С А, С В, С С, С D – неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.
,где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.
Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.
Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа равновесия записывается в виде
.Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т 2 относительно температуры Т 1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:
,где Н 0 – тепловой эффект реакции.
Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию.
34. Осмос, осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и осмотический коэффициент.
Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой ). Для расчета значения в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:
где С – моляльная концентрация вещества, моль/кг;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.
Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.
i · C · R · T,
где i – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.
Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:
i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).
Для сильных электролитов можно принять = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.
Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ
,
теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в
ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы
(кроме возможной работы расширения), а т-ры и продуктов равны. Поскольку
теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит
от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект не может служить характеристикой
конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная
теплота) d
Q совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при
постоянстве объема d
Q = = dU (U-внутр. энергия системы),
а при постоянстве d
Q = dH (H-энтальпия системы).
Практически важны два типа
тепловых эффектов -изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Т и р)
и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают
дифференциальный и интегральный тепловые эффекты . Дифференциальный тепловой эффект определяется
выражениями:
где u i ,
h i -соотв. парциальные молярные внутр. энергия и ;
v i -стехиометрич. коэф. (v i > 0 для продуктов,
v i <0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p > 0,
р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два
типа эффектов связаны соотношением:
Температурная зависимость
теплового эффекта дается , применение к-рого, строго говоря,
требует знания парциальных молярных всех участвующих в р-ции в-в,
однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-ций, протекающих
в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, тепловые эффекты, как и
др. , существенно зависят от состава системы и
эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление разных
р-ций и систематику тепловых эффектов . Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта
(обозначается).
Под стандартным понимается тепловой эффект , осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в
условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся
в заданных . Дифференц. и интегральный стандартные
тепловые эффекты всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект легко рассчитать с использованием
таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для
неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами существует
большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании тепловых эффектов в
термодинамических расчетах. Напр., для щелочного диацетимида [(СН 3 СО) 2
NH (тв) + Н 2 О(ж) = = СН 3 СОКН 2 (тв) + СН 3 СООН(ж)+]
в 0,8 н. р-ре NaOH в водном (58% по массе ) при 298 К измеренный
тепловой эффект D
H 1 = - 52,3 кДж/ . Для той же р-ции в стандартных
условиях получено =
- 18,11 кДж/ .
Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими
в-в в указанном р-рителе (теплотами ). Для твердого , жидкой
уксусной к-ты и теплоты равны соотв.: D
H 2
= 13,60; D
H 3 = - 48,62; D
H 4 =
- 0,83 кДж/ , так что=
D
H 1 - D
H 2 - D
H 3
+ D
H 4 . Из примера вид
но,
что при исследованиях тепловых эффектов важны измерения тепловых эффектов сопутствующих
физ.-хим. процессов.
Изучение тепловых эффектов составляет
важнейшую задачу . Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр.
аппаратура позволяет изучать тепловые эффекты в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе
раздела фаз, а также в сложных . системах. Диапазон типичных значений измеряемых
тепловых эффектов составляет от сотен Дж/ до сотен кДж/ . В табл. приводятся данные
калориметрич. измерений тепловых эффектов нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов
, разведения, а также теплот позволяет
перейти от реально измеренных тепловых эффектов к стандартным.
Важная роль принадлежит
тепловым эффектам двух типов - теплотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания
в-в в чистом с образованием высших элементов, из к-рых состоит
в-во. Эти тепловые эффекты приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью
легко рассчитать любой тепловой эффект ; он равен алгебраич. сумме теплот образования
или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:
Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить тепловой эффект . Расчет тепловых эффектов с помощью величин основан на том, что есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. ). Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты . Помимо рассмотренного выше метода расчет тепловых эффектов проводят по температурной зависимости -ур-ния
Или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции - отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.
Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:
- Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс).
- В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.
Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.
Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях .
Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.
Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH I 2 (тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I 2 (ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):
ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.
Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции
Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):
Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:
где ΔC p (T 1 ,T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T f ,T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода.
Стандартная энтальпия сгорания - ΔH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.
Стандартная энтальпия растворения - ΔH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ΔH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH реш и ΔH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:
ΔH раствKOH о = ΔH реш о + ΔH гидрК + о + ΔH гидрOH − о = −59 КДж/мольПод энтальпией гидратации - ΔH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.
Стандартная энтальпия нейтрализации - ΔH нейтр о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O H + + OH − = H 2 O, ΔH нейтр ° = −55,9 кДж/моль
Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH гидратации ° ионов при разбавлении.
Примечания
Литература
- Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. - М. : Высшая школа, 1990
- Эткинс П. Физическая химия. - Москва. : Мир, 1980
Wikimedia Foundation . 2010 .
- Ненюков, Дмитрий Всеволодович
- Witching Hour
Смотреть что такое "Тепловой эффект химической реакции" в других словарях:
тепловой эффект химической реакции - Теплота, поглощаемая (выделяемая) в результате химического превращения исходных веществ в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции при следующих условиях: 1) единственно возможной работой при этом является… … Справочник технического переводчика
Тепловой эффект химической реакции - –теплота, поглощаемая (выделяемая) в результате химического превращения исходных веществ в продуктыреакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции при следующих условиях: … … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов
тепловой эффект химической реакции - тепловой эффект химической реакции; тепловой эффект Сумма теплоты, поглощенной системой, и всех видов работы, совершенных над ней, кроме работы внешнего давления, причем все величины отнесены к одинаковой температуре начального и конечного… …
тепловой эффект - химической реакции; тепловой эффект Сумма теплоты, поглощенной системой, и всех видов работы, совершенных над ней, кроме работы внешнего давления, причем все величины отнесены к одинаковой температуре начального и конечного состояний системы … Политехнический терминологический толковый словарь
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ - количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции. Тепловой эффект работы равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объеме или изменению ее энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы внешних … Большой Энциклопедический словарь
тепловой эффект реакции - количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции. Тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объёме или изменению её энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы… … Энциклопедический словарь
тепловой эффект реакции - количество теплоты, выделенное или поглощенное в термодинамической системе в ходе протекания химической реакции при условии, что система не совершает работы, кроме работы против внешнего давления, а температура… … Энциклопедический словарь по металлургии
Тепловой эффект реакции - алгебраическая сумма теплоты, поглощённой при данной реакции химической (См. Реакции химические), и совершенной внешней работы за вычетом работы против внешнего давления. Если при реакции теплота выделяется или работа совершается системой … Большая советская энциклопедия
изобарный тепловой эффект - Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении … Политехнический терминологический толковый словарь
изохорный тепловой эффект - Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объеме … Политехнический терминологический толковый словарь
Здесь T {\displaystyle T} - абсолютная температура , S {\displaystyle S} - энтропия , P {\displaystyle P} - давление, V {\displaystyle V} - объём , n i {\displaystyle n_{i}} - количество (или масса) i {\displaystyle i} -го составляющего систему вещества , μ i {\displaystyle \mu _{i}} - химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы).
Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса q V {\displaystyle q_{V}} равна
q V = d U − ∑ i = 1 k μ i d n i , {\displaystyle q_{V}=dU-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},} | (Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса) |
а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса q P {\displaystyle q_{P}} равна
q P = d H − ∑ i = 1 k μ i d n i . {\displaystyle q_{P}=dH-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.} | (Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса) |
Энергетический эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению , которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определенных состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном - только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается просто как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию (электроны , протоны , ионы , радикалы , атомарные простые вещества) .
Энергетический эффект реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакции . Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящем от условий её проведения. Покажем, как может быть получен интересующий нас показатель. Для этого рассмотрим следующий мысленный эксперимент . Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определенных температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью и продукты реакции находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Поскольку энтальпия - функция состояния, то разность энтальпий Δ H {\displaystyle \Delta H} системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента не зависит от условий проведения химической реакции. Эту разность энтальпий и называют изобарным тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнению . Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.
Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакции .
Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и энергетический эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнению .
И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния , поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий (закон Гесса) .
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции . Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме , и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектом .
Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины: теплота образования , теплота сгорания и т. п.
Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях) . Если реакцию - реально или гипотетически - проводят при стандартных условиях (T
= 298,15 К = 25 °С
и P
= 1 бар = 100 кПа
) , то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции
или стандартной энтальпией реакции
ΔH
o
r
.
Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими , понижением температуры - эндотермическими . В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции ( Δ U < 0 {\displaystyle \Delta U<0} или Δ H < 0 {\displaystyle \Delta H<0} ) считают отрицательным, эндотермической ( Δ U > 0 {\displaystyle \Delta U>0} или Δ H > 0 {\displaystyle \Delta H>0} ) - положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным - эндотермической .
Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач .
Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимии . Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгорания .
Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях .
Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 74,9 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH
o
f
. Здесь индекс f означает formation
(образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки) . Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ « O » в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии , перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH
o
298,15
, где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу
, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.
Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298,15 K . Например, для иода в кристаллическом состоянии ΔH o (I 2 , тв) = 0 кДж/моль , а для жидкого иода ΔH o (I 2 , ж) = 22 кДж/моль . Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):
ΔH o реакции = ΣΔH of (продукты) - ΣΔH o
f (реагенты).
Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.
Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции
Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):
Δ H (T 2) = Δ H (T 1) + ∫ 1 2 Δ C p (T 1 , T 2) d (T) . {\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}.}
Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:
Δ H (T 2) = Δ H (T 1) + ∫ 1 T φ Δ C p (T 1 , T φ) d (T) + ∫ T φ 2 Δ C p (T φ , T 2) d (T) , {\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},}где ΔC p (T 1 , T φ) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T φ , T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T φ - температура фазового перехода.
Стандартная энтальпия сгорания
- ΔH
о
гор.
, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.
Стандартная энтальпия растворения
- ΔH
о
раств.
, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH
реш. > 0
, а гидратация ионов - экзотермический, ΔH
гидр. < 0
. В зависимости от соотношения значений ΔH
реш. и ΔH
гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:
раств.KOH = ΔH о
реш. + ΔH о
гидр.К + + ΔH о
гидр.OH − = −59 кДж/моль.
Под энтальпией гидратации ΔH гидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.
Стандартная энтальпия нейтрализации
ΔH
о
нейтр.
- энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O
H + + OH − = H 2 O, ΔH
о
нейтр.
= −55,9 кДж/моль
Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH
о
гидратации
ионов при разбавлении.
См. также
Комментарии
Примечания
- , с. 450.
- , с. 16.
- , с. 522-523.
- , с. 290.
- , с. 21.
- , с. 17, 63.
- , с. 311.
- , с. 174.
- , с. 6.
- Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
- , с. 143.
- , с. 103.
- Бесконечно малым (элементарным , инфинитезимальным ) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
- Под теплотой здесь подразумевается изменение энергии системы в результате теплопередачи через граничную поверхность (см. Теплота).
- , с. 8.
- , с. 114.
- , с. 54.
- , p. 14.
- , с. 31.
- , p. 36.
- , с. 257.
- , с. 125.
- , с. 11.
- , с. 87.
- , с. 10.
- , с. 127.
- , с. 128.
- То, что конечное состояние может оказаться недостижимым в действительности, применительно к данному рассмотрению не имеет значения.
- , с. 130.
- , с. 24.
- , с. 17.
Любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты.
По признаку выделения или поглощения теплоты различают экзотермические и эндотермические реакции.
Экзотермические реакции – такие реакции, в ходе которых тепло выделяется (+Q).
Эндотермические реакции – реакции, при протекании которых тепло поглощается (-Q).
Тепловым эффектом реакции (Q ) называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается при взаимодействии определенного количества исходных реагентов.
Термохимическим уравнением называют уравнение, в котором указан тепловой эффект химической реакции. Так, например, термохимическими являются уравнения:
Также следует отметить, что термохимические уравнения в обязательном порядке должны включать информацию об агрегатных состояниях реагентов и продуктов, поскольку от этого зависит значение теплового эффекта.
Расчеты теплового эффекта реакции
Пример типовой задачи на нахождение теплового эффекта реакции:
При взаимодействии 45 г глюкозы с избытком кислорода в соответствии с уравнением
C 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(г) = 6CO 2(г) + 6H 2 O(г) + Q
выделилось 700 кДж теплоты. Определите тепловой эффект реакции. (Запишите число с точностью до целых.)
Решение:
Рассчитаем количество вещества глюкозы:
n(C 6 H 12 O 6) = m(C 6 H 12 O 6) / M(C 6 H 12 O 6) = 45 г / 180 г/моль = 0,25 моль
Т.е. при взаимодействии 0,25 моль глюкозы с кислородом выделяется 700 кДж теплоты. Из представленного в условии термохимического уравнения следует, что при взаимодействии 1 моль глюкозы с кислородом образуется количество теплоты, равное Q (тепловой эффект реакции). Тогда верна следующая пропорция:
0,25 моль глюкозы - 700 кДж
1 моль глюкозы - Q
Из этой пропорции следует соответствующее ей уравнение:
0,25 / 1 = 700 / Q
Решая которое, находим, что:
Таким образом, тепловой эффект реакции составляет 2800 кДж.
Расчёты по термохимическим уравнениям
Намного чаще в заданиях ЕГЭ по термохимии значение теплового эффекта уже известно, т.к. в условии дается полное термохимическое уравнение.
Рассчитать в таком случае требуется либо количество теплоты, выделяющееся/поглощающееся при известном количестве реагента или продукта, либо же, наоборот, по известному значению теплоты требуется определить массу, объем или количество вещества какого-либо фигуранта реакции.
Пример 1
В соответствии с термохимическим уравнением реакции
3Fe 3 O 4(тв.) + 8Al (тв.) = 9Fe (тв.) + 4Al 2 O 3(тв.) + 3330 кДж
образовалось 68 г оксида алюминия. Какое количество теплоты при этом выделилось? (Запишите число с точностью до целых.)
Решение
Рассчитаем количество вещества оксида алюминия:
n(Al 2 O 3) = m(Al 2 O 3) / M(Al 2 O 3) = 68 г / 102 г/моль = 0,667 моль
В соответствии с термохимическим уравнением реакции при образовании 4 моль оксида алюминия выделяется 3330 кДж. В нашем же случае образуется 0,6667 моль оксида алюминия. Обозначив количество теплоты, выделившейся при этом, через x кДж составим пропорцию:
4 моль Al 2 O 3 - 3330 кДж
0,667 моль Al 2 O 3 - x кДж
Данной пропорции соответствует уравнение:
4 / 0,6667 = 3330 / x
Решая которое, находим, что x = 555 кДж
Т.е. при образовании 68 г оксида алюминия в соответствии с термохимическим уравнением в условии выделяется 555 кДж теплоты.
Пример 2
В результате реакции, термохимическое уравнение которой
4FeS 2 (тв.) + 11O 2 (г) = 8SO 2(г) + 2Fe 2 O 3(тв.) + 3310 кДж
выделилось 1655 кДж теплоты. Определите объем (л) выделившегося диоксида серы (н.у.). (Запишите число с точностью до целых.)
Решение
В соответствии с термохимическим уравнением реакции при образовании 8 моль SO 2 выделяется 3310 кДж теплоты. В нашем же случае выделилось 1655 кДж теплоты. Пусть количество вещества SO 2 , образовавшегося при этом, равняется x моль. Тогда справедливой является следующая пропорция:
8 моль SO 2 - 3310 кДж
x моль SO 2 - 1655 кДж
Из которой следует уравнение:
8 / х = 3310 / 1655
Решая которое, находим, что:
Таким образом, количество вещества SO 2 , образовавшееся при этом, составляет 4 моль. Следовательно, его объем равен:
V(SO 2) = V m ∙ n(SO 2) = 22,4 л/моль ∙ 4 моль = 89,6 л ≈ 90 л (округляем до целых, т.к. это требуется в условии.)
Больше разобранных задач на тепловой эффект химической реакции можно найти .